Алкадиены (диены) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи. Общая формула алкадиенов СnH2n-2.

Свойства алкадиенов в значительной степени зависят от взаимного расположения двойных связей в их молекулах. По этому признаку различают три типа двойных связей в диенах:

1) изолированные двойные связи разделены в цепи двумя или более s-связями:

СН2=СН–СН2–СН=СН2 (разделенные sp3-атомами углерода, такие двойные связи не оказывают друг на друга взаимного влияния и вступают в те же реакции, что  и двойная связь в алкенах);

2) кумулированные двойные связи расположены у одного атома углерода:

СН2=С=СН2 (подобные диены (аллены) менее стабильны, чем другие диены и при нагревании в щелочной среде перегруппировываются в алкины);

3) сопряженные  двойные связи разделены одной s-связью:

СН2=СН–СН=СН2.

Сопряженные диены представляют наибольший интерес. Они отличаются характерными свойствами, обусловленными электронным строением молекул, а именно, непрерывной последовательностью четырех  sp2-атомов углерода. Все атомы углерода лежат в одной плоскости, образуя s-скелет. Негибридизованные р-орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости s-скелета и параллельны друг другу, взаимно перекрываются, образуя единое p-электронное облако. Такой особый вид взаимного влияния атомов называется сопряжением.

диены

 

Перекрывание р-орбиталей молекулы бутадиена имеет место не только между   С1 – С2, С3 – С4, но и между С2 – С3. В связи с этим применяют термин: «сопряженная система». Следствием делокализации электронной плотности является то, что длины связей С1 – С23 – С4) увеличены, по сравнению с длиной двойной связи в этилене (0,132 нм) и составляют 0,137 нм; в свою очередь, длина связи С3 – С4 меньше, чем в этане С – С (0,154 нм) и составляет 0,146 нм. Диены с сопряженной системой двойных связей более энергетически выгодны.

Номенклатура алкадиенов

По правилам IUPAC главная цепь молекулы алкадиена должна включать обе двойные связи. Нумерация атомов углерода в цепи проводится так, чтобы двойные связи получили наименьшие номера. Названия алкадиенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) с добавлением окончания –диен.

Виды изомерии алкадиенов:

 Структурная изомерия:

1) изомерия положения сопряженных двойных связей;

2) изомерия углеродного скелета;

3) межклассовая (изомерны алкинам)

 Пространственная изомерия – диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.

диены изомерия

Способы получения алкадиенов    
получение диенов

Химические свойства алкадиенов
диены свойства

Для сопряженных диенов характерны реакции присоединения (реакции 1, 2). Наличие сопряженной системы p-электронов приводит к особенностям реакций присоединения. Сопряженные диены способны присоединять не только по двойным связям (С1  и С2, С3 и С4), но и к концевым (С1 и С4) атомам углерода  сообразованием двойной связи между С2 и С3. Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения зависит от температуры, при которой проводился эксперимент и от полярности применяемого растворителя.

Восстановление (реакция 3) с помощью [Na + C2H5OH] называется восстановлением водородом в момент выделения (при взаимодействии натрия и спирта выделяется водород). Алкены в таких условиях не восстанавливаются, это отличительное свойство сопряженных диенов.

Полимеризация (реакция 4) важнейшее свойство сопряженных диенов, которая происходит под действием различных катализаторов (AlCl3, TiCl4+(C2H5)3Al) или света. В случае применения определенных катализаторов  можно получить продукт полимеризации с определенной конфигурацией цепей.

Цис-конфигурацию  имеет  натуральный каучук. Макромолекулы натурального каучука имеют спиралевидную структуру цепи из-за того, что изопреновые звенья изогнуты, что создает пространственные препятствия упорядоченному расположению цепей. В каучуке длинные молекулы скручены в спутаны друг с другом в спирали. При растяжении каучука спирали растягиваются, а при снятии напряжения они снова скручиваются. В природе существует еще другой полимер изопрена гуттаперча (транс-конфигурация). Гуттаперча обладает стержнеобразной структурой цепи из-за выпрямленности изопреновых звеньев (цепи с транс-конфигурацией двойных связей могут располагаться одна вдоль другой), поэтому гуттаперча твердый, но хрупкий полимер. Натуральный каучук имеют немногие страны и поэтому его заменяют синтетическими каучуками из дивинила, а также из изопрена.  

каучук

диены номенклатура свойства

Для практического использования каучуки превращают в резину.

Резина – это вулканизованный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики.

Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость – высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям).

В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук – эбонит – не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал.резина


Комментарии:

   
© 2013 HimEge.ru
Copy Protected by Chetan's WP-Copyprotect.
www.megastock.ru https://passport.webmoney.ru/asp/CertView.asp?wmid=288124375050
Проверить аттестат

Подготовка к ЕГЭ по химии

Ваши вопросы, предложения и пожелания отправляйте на info@HimEge.ru